De chaque côté de la galerie du musée, installé derrière les arcades murées de ce qui devait constituer le bas-côté de la cathédrale, sont disposées des statues de Giovanni Pisano qui ornaient jadis la façade du Dôme : prophètes, sages et sybille y sont représentés avec une singulière puissance. Mais le clou du musée, c'est la célèbre Maestà peinte par Duccio pour le maître-autel du Dôme : cette oeuvre exceptionnelle, commandée à l'artiste en 1308, marque l'apogée de son génie.